Кинетика химических реакций кратко. Кинетика химическая

Предметом химической кинетики является изучение всех факторов, влияющих на скорость как суммарного процесса, так и всех промежуточных стадий

Энциклопедичный YouTube

    1 / 5

    ✪ Физическая химия. Лекция 3. Химическая кинетика и катализ

    ✪ Коробов М. В. - Физическая химия II - Скорость химической реакции. Формальная кинетика

    ✪ Химия. Кинетика химических реакций. Скорость химической реакции. Центр онлайн-обучения «Фоксфорд»

    ✪ Введение в кинетику

    ✪ Химическая кинетика

    Субтитры

Основные понятия

Гомогенная реакция- реакция, в которой реагирующие вещества находятся в одной фазе

Гетерогенная реакция-реакция, происходящая на границах раздела фаз – между газообразным веществом и раствором, между раствором и твердым веществом, между твердым и газообразным веществами

Реакция называется простой, если продукт образуется в результате непосредственного взаимодействия молекул(частиц) реагентов

Реакция называется сложной, если конечный продукт получается в результате осуществления двух и более простых реакций(элементарных актов) с образованием промежуточных продуктов

Скорость химической реакции

Важным понятием химической кинетики является скорость химической реакции . Эта величина определяет, как изменяется концентрация компонентов реакции с течением времени . Скорость химической реакции - величина всегда положительная, поэтому если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1.
Например, для реакции скорость можно выразить так:

A + B → C + D , {\displaystyle A+B\to C+D,} v = ∂ C ∂ t = − ∂ A ∂ t . {\displaystyle v={\frac {\partial C}{\partial t}}=-{\frac {\partial A}{\partial t}}.}

Порядок химической реакции

Порядок реакции по данному веществу - показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.

Реакция нулевого порядка

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

V 0 = k 0 {\displaystyle V_{0}=k_{0}}

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

Реакция первого порядка

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

V 1 = k 1 ⋅ C = − d C d τ {\displaystyle V_{1}=k_{1}\cdot C=-{\frac {dC}{d\tau }}}

Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:

ln ⁡ C = ln ⁡ C 0 − k 1 ⋅ τ {\displaystyle \ln C=\ln C_{0}-k_{1}\cdot \tau }

Константа скорости реакции вычисляется как тангенс угла наклона прямой к оси времени:

k 1 = − t g α {\displaystyle k_{1}=-\mathrm {tg} \alpha }

Период полупревращения:

τ 1 2 = ln ⁡ 2 k 1 {\displaystyle \tau _{\frac {1}{2}}={\frac {\ln 2}{k_{1}}}}

Реакция второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

V = k 2 C A 2 {\displaystyle V=k_{2}{C_{A}}^{2}} V = k 2 C A ⋅ C B {\displaystyle V=k_{2}C_{A}\cdot C_{B}}

В первом случае скорость реакции определяется уравнением

V = k 2 C A 2 = − d C d τ {\displaystyle V=k_{2}{C_{A}}^{2}=-{\frac {dC}{d\tau }}}

Линейная форма уравнения:

1 C = k 2 ⋅ τ + 1 C 0 {\displaystyle {\frac {1}{C}}=k_{2}\cdot \tau +{\frac {1}{C_{0}}}}

Константа скорости реакции равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

k 2 = − t g α {\displaystyle k_{2}=-\mathrm {tg} \alpha } k 2 = 1 τ (1 C − 1 C 0) {\displaystyle k_{2}={\frac {1}{\tau }}\left({\frac {1}{C}}-{\frac {1}{C_{0}}}\right)}

Во втором случае выражение для константы скорости реакции будет выглядеть так:

k 2 = 1 τ (C 0 , A − C 0 , B) ln ⁡ C 0 , B ⋅ C A C 0 , A ⋅ C B {\displaystyle k_{2}={\frac {1}{\tau (C_{0,A}-C_{0,B})}}\ln {\frac {C_{0,B}\cdot C_{A}}{C_{0,A}\cdot C_{B}}}}

Период полупревращения (для случая равных начальных концентраций!):

τ 1 2 = 1 k 2 ⋅ 1 C 0 {\displaystyle \tau _{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k_{2}}}\cdot {\frac {1}{C_{0}}}}

Молекулярность реакции

Молекулярность элементарной реакции - число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные реакции - реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

H 2 S → H 2 + S {\displaystyle {\mathsf {H_{2}S\rightarrow H_{2}+S}}}

Бимолекулярные реакции - реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

C H 3 B r + K O H → C H 3 O H + K B r {\displaystyle {\mathsf {CH_{3}Br+KOH\rightarrow CH_{3}OH+KBr}}}

Тримолекулярные реакции - реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

N O + N O + O 2 → 2 N O 2 {\displaystyle {\mathsf {NO+NO+O_{2}\rightarrow 2NO_{2}}}}

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции нет, так как порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность - механизм реакции.

Катализ

. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.

Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака , азотной кислоты , синтетического каучука , ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Катализ в биохимии

Ферментативный катализ неразрывно связан с жизнедеятельностью организмов растительного и животного мира. Многие жизненно важные химические реакции, протекающие в клетке (что-то около десяти тысяч), управляются особыми органическими катализаторами, именуемыми ферментами или энзимами. Термину «особый» не следует уделять пристального внимания, так как уже известно, из чего построены эти ферменты. Природа избрала для этого один-единственный строительный материал - аминокислоты и соединила их в полипептидные цепи различной длины и в разной последовательности

Это так называемая первичная структура фермента, где R - боковые остатки, или важнейшие функциональные группы белков, возможно, выступающие в качестве активных центров ферментов. На эти боковые группы и ложится основная нагрузка при работе фермента, пептидная же цепь играет роль опорного скелета. Согласно структурной модели Полинга - Кори, она свернута в спираль, которая в обычном состоянии стабилизирована водородными связями между кислотными и основными центрами:

Для некоторых ферментов установлены полный аминокислотный состав и последовательность расположения их в цепи, а также сложная пространственная структура. Но это все же очень часто не может помочь нам ответить на два главных вопроса: 1) почему ферменты так избирательны и ускоряют химические превращения молекул только вполне определенной структуры (которая нам тоже известна); 2) каким образом фермент снижает энергетический барьер, то есть выбирает энергетически более выгодный путь, благодаря чему реакции могут протекать при обычной температуре.

Строгая избирательность и высокая скорость - два основных признака ферментативного катализа, отличающие его от лабораторного и производственного катализа. Ни один из созданных руками человека катализаторов (за исключением, пожалуй, 2-оксипиридина) не может сравниться с ферментами по силе и избирательности воздействия на органические молекулы. Активность фермента, как и любого другого катализатора, тоже зависит от температуры: с повышением температуры возрастает и скорость ферментативной реакции. При этом обращает на себя внимание резкое снижение энергии активации Е по сравнению к некаталитической реакцией. Правда, это происходит не всегда. Известно много случаев, когда скорость возрастает благодаря увеличению не зависящего от температуры предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Типы ферментативных реакций

  • Тип «пинг-понг» - фермент сначала взаимодействует с субстратом А, отбирая у него какие либо химические группы и превращая в соответствующий продукт. Затем к ферменту присоединяется субстрат В, получающий эти химические группы. Примером являются реакции переноса аминогрупп от аминокислот на кетокислоты: трансаминирование.
  • Тип последовательных реакций - к ферменту последовательно присоединяются субстраты А и В, образуя «тройной комплекс», после чего осуществляется катализ. Продукты реакции также последовательно отщепляются от фермента.
  • Тип случайных взаимодействий - субстраты А и В присоединяются к ферменту в любом порядке, неупорядоченно, и после катализа так же отщепляются.

Скорость химической реакции

Скорость химической реакции определяется как изменение молярной концентрации одного из реагирующих веществ за единицу времени. Скорость химической реакции - величина всегда положительная, поэтому если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение домножается на -1.
Например для реакции скорость можно выразить так:

В 1865 году Н.Н. Бекетовым и в 1867 году К.М. Гульдбергом и П. Вааге был сформулирован закон действующих масс , согласно которому скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведённым в некоторые степени . Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ, наличие катализатора, температура (правило Вант-Гоффа) и площадь поверхности реагирующих веществ.

Порядок химической реакции

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ по данному веществу - показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.

Переходное состояние

Катализ

Катализ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами.
Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.
Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.

Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.
Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.
Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:
Н О + I = H O + IO
Н O + IO = Н O + O + I
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.
Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.
5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.
Примером гетерогенного катализа является окисление SO в SO на катализаторе V O при производстве серной кислоты (контактный метод).
Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.
Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором V O активности (контактный метод производства H SO).
Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.
Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами.
Скорость процесса - чрезвычайно важный фактор, определяющий производительность оборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач, поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путей увеличения скорости реакций. Другая важ- ная задача современной химии, обусловленная резко возрастающими масштабами производства химических продуктов,- повышение избирательности химических превращений в полезные продукты, уменьшение количества выбросов и отходов. С этим связана, кроме того, и охрана окружающей среды и более рациональное использование истощающихся, к сожалению, природных ресурсов.
Для достижения всех этих целей нужны верные средства, и такими средствами служат прежде всего катализаторы. Однако изыскивать их не так просто. B процессе познания внутреннего устройства окружающих нас вещей ученые установили определенную градацию, иерархию уровней микромира. Мир, описываемый в нашей книге,- это мир молекул, взаимные превращения которых составляют предмет химии. Нас будет интересовать не вся химия, а только часть ее, посвященная изучению динамики изменения химической структуры молекул. Видимо нет надобности говорить о том, что молекулы построены из атомов, а последние- из ядра и окружающей его электронной оболочки; что свойства молекул зависят от природы составляющих их атомов и последовательности соединения их друг с другому что химические и физические свойства веществ зависят от свойств молекул и характера их взаимосвязи. Будем считать, что все это в общих чертах известно читателю, и потому главный упор сделаем на вопросах, связанных с представлением о скорости химических реакций.
Взаимные превращения молекул протекают с самой различной скоростью. Скорость можно изменять, нагревая или охлаждая смесь реагирующих молекул. При нагревании скорость реакции, как правило, возрастает, но это не единственное средство ускорения химических превращений. Существует еще один, более эффективный способ - каталитический, широко используемый в наше время в производстве самых разнообразных продуктов.
Первые научные представления о катализе возникли одновременно с развитием атомной теории строения вещества. В 1806 г., через год после того, как один из создателей современной атомистической теории Дальтон сформулировал в «Записках Манчестерского литературного и философского общества» закон кратных отношений, Клеман и Дезорм опубликовали подробные данные об ускорении процесса окисления сернистого газа в присутствии окислов азота при камерном производстве серной кислоты. Шесть лет спустя в «Технологическом журнале» Кирхгоф изложил результаты своих наблюдений об ускоряющем действии разбавленных минеральных кислот на гидролиз крахмала до глюкозы. Этими двумя наблюдениями была открыта эпоха экспериментального изуче- ния необычных для того времени химических явлений, которым шведский химик Берцелиус дал в 1835 г. общее название «катализ» от греческого слова «каталоо» - разрушать. Такова, в двух словах, история открытия ка- тализа, который с полным основанием следует отнести к одному из фундаментальных явлений природы.
Теперь нам следует дать современное и наиболее общепринятое определение катализа, а затем и некоторую общую классификацию каталитических процессов, так как именно с этого начинается любая точная наука. Как известно, «физика - это то, чем занимаются физики (то же самое можно сказать и о химии)». Следуя этому наставлению Бергмана, можно было бы ограничиться утверждением, что «катализ - это то, чем занимаются и химики и физики». Но, естественно, такого шутливого объяснения недостаточно, и со времен Берцелиуса давалось множество научных определений понятию «катализ». На наш взгляд наилучшее определение сформулировано Г. К. Вересковым: «Феноменологически катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под действием веществ - катализаторов, многократно вступающих в промежуточные химические взаимодействия с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав».
Самое странное в этом определении его заключительная часть - вещество, ускоряющее химический процесс, не расходуется. Если нужно ускорить движение тяжелого тела, его подталкивают и, следовательно, затрачивают на это энергию. Чем больше потрачено энергии, тем большую скорость приобретает тело. В идеальном случае количество затраченной энергии будет точно равно приобретенной телом кинетической энергии. В этом проявляется фундаментальный закон природы - сохранение энергии.

Видные деятели химии о катализе

И. Берцелиус (1837): «Известные вещества оказывают при соприкосновении с другими веществами такое влияние на последние, что возникает химическое действие,- одни вещества разрушаются, другие образуются вновь без того, чтобы тело, присутствие которого вызывает эти превращения, принимало в них какое-либо участие. Мы называем причину, вызывающую эти явления, каталитической силой».

М. Фарадей (1840). «Каталитические явления можно объяснить известными свойствами материи, не снабжая ее при этом никакой новой силой».

П. Рашиг (1906): «Катализ представляет вызываемое внешними причинами изменение строения молекулы, имеющее следствием изменение химических свойств».

Э. Абель (1913): «Я пришел к выводу, что катализ осуществляется в результате реакции, а не простого присутствия вещества».

Л. Гурвич (1916): «Каталитически действующие тела, притягивая к себе движущиеся молекулы гораздо сильнее, чем тела, лишенные каталитического действия, тем самым увеличивают силу удара, попадающих на их поверхность молекул».

Г. К. Боресков (1968): «Когда-то катализ рассматривался как особое, немного таинственное явление, со специфическими законами, раскрытие которых должно было сразу в общей форме решить задачу подбора. Сейчас мы знаем, что это не так. Катализ по своей сущности - химическое явление. Изменение скорости реакции при каталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором».

Если не принимать во внимание неудачную попытку Берцелиуса связать наблюдаемые явления с действием скрытой «каталитической силы», то, как можно заметить из приведенных выступлений, дискуссия шла в основном вокруг физических и химических аспектов катализа. Длительное время особенно популярной была энергетическая теория катализа, связывающая процесс возбуждения молекул с резонансной миграцией энергии. Катализатор вступает во взаимодействие с реагирующими молекулами, образуя неустойчивые промежуточные соединения, которые распадаются с выделением продукта реакции и химически неизменного катализатора. Современные наши знания лучше всего отражены в высказывании Борескова. Здесь, однако, возникает вопрос, а не может ли катализатор, поскольку он сам химически участвует в реакции, создать новое равновесное состояние? Если бы это было так, то идея о химическом участии катализатора немедленно вступала бы в противоречие с законом сохранения энергии. Чтобы избежать этого, ученые были вынуждены принять, а затем и экспериментально доказать, что катализатор ускоряет реакцию не только в прямом, но и в обратном направлениях. Те же соединения, которые изменяют и скорость и равновесие реакции, в строгом смысле этого слова не являются катализаторами. Нам остается добавить, что обычно в присутствии катализатора имеет место ускорение химических реакций, и это явление называют «положительным» катализом в отличие от «отрицательного», при котором введение катализатора в реакционную систему вызывает снижение скорости. Строго говоря, катализ всегда повышает скорость реакции, но иногда ускорение одной из стадий (например, появление нового пути обрыва цепей) приводит к наблюдаемому торможению химической реакции.

Мы будем рассматривать только положительный катализ, который принято подразделять на следующие типы:

а) гомогенный, когда реакционная смесь и катализатор находятся или в жидком или в газообразном состоянии; б) гетерогенный - катализатор находится в виде твердого вещества, а реагирующие соединения в виде раствора или газообразной смеси; (Это наиболее распространенный тип катализа, осуществляемого, таким образом, на границе раздела двух фаз.) в) ферментативный - катализатором служат сложные белковые образования, ускоряющие течение биологически важных реакций в организмах растительного и животного мира. (Ферментативный катализ может быть как гомогенным, так и гетерогенным, но из-за специфических особенностей действия ферментов целесообразно выделение этого вида катализа в самостоятельную область.) Гомогенный катализ

Среди многочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепных реакциях. «Цепными реакциями, как известно, называются такие химические и физические процессы, в которых образование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из активных частиц вызывает целый ряд (цепь) последовательных превращений вещества» (Эмануэль, 1957).

Такой механизм развития процесса возможен благодаря тому, что активная частица взаимодействует с веществом, образуя не только продукты реакции, но и новую активную частицу (одну, две или более), способную к новой реакции превращения вещества, и т. д. Возникающая при этом цепь превращений вещества продолжается до тех пор, пока активная частица не исчезает из системы (происходит «гибель» активной частицы и обрыв цепи). Наиболее трудная стадия при этом - зарождение активных частиц (например, свободных радикалов), после же зарождения цепь превращений осуществляется легко. Цепные реакции широко распространены в природе. Полимеризация, хлорирование, окисление и многие другие химические процессы идут по цепному, а точнее - по радикально-цепному (с участием радикалов) механизму. Механизм окисления органических соединений (на ранних стадрях) в настоящее время установлен достаточно тщательно. Если обозначить окисляющееся вещество R-H (где Н - атом водорода, имеющий наименьшую прочность связи с остальной молекулой R), то этот механизм можно записать в следующем виде:

Катализаторы, например соединения металлов переменной валентности, могут оказывать влияние на любую из рассмотренных стадий процесса. Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в «клетке» растворителя среды, если обра-зующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись - потенциальный поставщик новых радикалов- расходуется вхолостую.

До сих пор мы рассматривали лишь неглубокие стадии процессов окисления; на более глубоких стадиях например в случае окисления углеводородов, образуются кислоты, спирты, кетоны, альдегиды, которые также могут реагировать с катализатором и служить дополнительным источником свободных радикалов в реакции, т. е. в этом случае будет налицо дополнительное вырожденное разветвление цепей.

Гетерогенный катализ

К сожалению, до сих пор, несмотря на достаточно большое число теорий и гипотез в области катализа, многие основополагающие открытия были сделаны случайно или в результате простого эмпирического подхода. Как известно, случайно был найден ртутный катализатор сульфирования ароматических углеводородов М. А. Ильинским, который нечаянно разбил ртутный термометр: ртуть попала в реактор, и реакция пошла. Аналогичным образом были обнаружены теперь всем хорошо известные, а в свое время открывшие новую эру в процессе полимеризации катализаторы стереоспецифической полимеризации Циглера. Естественно, что такой путь развития учения о катализе не соответствует современному уровню науки, и именно этим объясняется повышенный интерес к изучению элементарных стадий процессов в гетерогенно-каталитических реакциях. Эти исследования - прелюдия для создания строго научных основ подбора высокоэффективных катализаторов. Во многих случаях роль гетерогенных катализаторов в процессе окисления сводится к адсорбции органического соединения и кислорода с образованием на поверхности катализатора адсорбированного комплекса этих веществ. Такой комплекс разрыхляет связи компонентов и делает их более реакционноспособными. В некоторых случаях катализатор адсорбирует лишь один компонент, который диссоциирует на радикалы. Например, пропилен на закиси меди диссоциирует с образованием аллильного радикала, легко вступающего затем в реакцию с кислородом. Выяснилось, что каталитическая активность металлов переменной валентности в значительной мере зависит от заполнения d-орбиталей в катионах окислов металлов.

По каталитической активности в реакции разложения многих гидроперекисей соединения металлов располагаются следующим ря-

Мы рассмотрели один из возмжных путей инициирования процесса - взаимодействие гидроперекиси с катализатором. Однако в случае окисления реакция гетерогенного инциирования цепей может протекать как путем распада на радикалы гидроперекиси, так и путем взаимодействия углеводорода с кислородом, активированным поверхностью катализатора. Инициирование цепей может быть обусловлено участием заряженной формы органического соединения RH+, образующегося при взаимодействии RH с катализатором. Так обстоит дело с катализом в реакциях инициирования (зарождения и разветвления) цепей. Роль гетерогенных катализаторов в реакциях продолжения цепи особенно четко подчеркивается изменением скорости и направления изомеризации перекисных радикалов.

Катализ в биохимии

Ферментативный катализ неразрывно связан с жизнедеятельностью организмов растительного и животного мира. Многие жизненно важные химические реакции, протекающие в клетке (что-то около десяти тысяч), управляются особыми органическими катализаторами, именуемыми ферментами или энзимами. Термину «особый» не следует уделять пристального внимания, так как уже известно, из чего построены эти ферменты. Природа избрала для этого один единственный строительный материал - аминокислоты и соединила их в полипептидные цепи различной длины и в разной последовательности

Это так называемая первичная структура фермента, где R - боковые остатки, или важнейшие функциональные группы белков, возможно, выступающие в качестве активных центров ферментов. На эти боковые группы и ложится основная нагрузка при работе фермента, пептидная же цепь играет роль опорного скелета. Согласно структурной модели Полинга - Кори, она свернута в спираль, которая в обычном состоянии стабилизирована водродными связями между кислотными и основными центрами:

Для некоторых ферментов установлены полный аминокислотный состав и последовательность расположения их в цепи, а также сложная пространственная структура. Но это все же очень часто не может помочь нам ответить на два главных вопроса: 1) почему ферменты так избирательны и ускоряют химические превращения молекул только вполне определеyyой структуры (которая нам тоже известна); 2) каким образом фермент снижает энергетический барьер, т. е. выбирает энергетически более выгодный путь, благодаря чему реакции могут протекать при обычной температуре.

Строгая избирательность и высокая скорость - два основных признака ферментативного катализа, отличающие его от лабораторного и производственного катализа. Ни один из созданных руками человека катализаторов (за исключением, пожалуй, 2-оксипиридина) не может сравниться с ферментами по силе и избирательности воздействия на органические молекулы. Активность фермента, как и любого другого катализатора, тоже зависит от температуры: с повышением температуры возрастает и скорость ферментативной реакции. При этом обращает на себя внимание резкое снижение энергии активации Е по сравнению к некаталитической реакцией. Правда, это происходит не всегда. Известно много случаев, когда скорость возрастает благодаря увеличению независящего от температуры предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Равновесие

Константа химического равновесия

Свободная энергия

Ссылки

Химическая кинетика и катализ Лекции А. А. Кубасова, к. хим. н, доцента кафедры физической химии Химического факультета МГУ.

См. также

  • Теория столкновений
  • Теория переходного состояния

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Кинетика химическая" в других словарях:

    Раздел физической химии, учение о скоростях и механизмах химических реакций. Кинетика химическая научная основа создания новых и совершенствования существующих процессов химической технологии. Методы кинетики химической используются в биологии и… … Большой Энциклопедический словарь

    Область физ. химии, в к рой изучают механизмы и скорости хим. реакций. К. х. включает три осн. задачи: изучение закономерностей протекания хим. реакций во времени и зависимость их скоростей от концентраций реагентов, темп ры и др. факторов;… … Физическая энциклопедия

    КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ - (от греч. kinesis движение), отдел теоретической химии, посвященный изучению законов хим. реакций. Можно наметить несколько типов хим. взаимодействий и прежде всего отличать реакции, протекающие в гомогенной (однородной) среде, от реакций,… … Большая медицинская энциклопедия

    Кинетика химическая - – раздел физической химии, изучающей скорость и механизмы химических реакций, закономерности изменения во времени концентраций исходных, промежуточных компонентов и конечных продуктов реакций, описываемых кинетическими кривыми. [Ушеров… … Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

    Раздел физической химии; учение о скоростях и механизмах химических реакций. Химическая кинетика научная основа создания новых и совершенствования существующих процессов химической технологии. Методы химической кинетики используются в биологии и … Энциклопедический словарь

    Кинетика химических реакций, учение о химических процессах о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах. С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие направления современной химии и химической… … Большая советская энциклопедия

    - (от греч. kinetikos движущий), раздел физ. химии, изучающий хим. р цию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления. К. х. устанавливает временные закономерности протекания хим. р ций,… … Химическая энциклопедия

    Учение о скоростях и механизмах (совокупности и последовательности стадий) хим. реакции; раздел физической химии. Скорость хим. реакций в замкнутых системах определяется по изменению концентрации исходных, промежуточных или конечных в в (молекул … Большой энциклопедический политехнический словарь

Кинетика химических реакций - учение о химических процессах, о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах. С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие направления современной химии и химической промышленности: разработка рациональных принципов управления химическими процессами; стимулирование полезных, торможение и подавление нежелательных химических реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов в химической технологии; изучение поведения химических продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.

Ввиду сложности реальных химических систем и необходимости учета большого числа факторов и условий проведения процесса, при выяснении оптимальных режимов получения нужных продуктов в современной К. х. широко используются быстродействующие электронные вычислительные машины.

Основные понятия химической кинетики

Система- совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды.

Фаза- это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделённая от других частей системы поверхностью раздела, Вещество может находиться в трёх фазах: жидкой, твёрдой и газообразной.

В зависимости от количества фаз все системы и реакции в них делят на гомогенные и гетерогенные .

Гомогенные реакции протекают в одной фазе (как правило- газовой). Например, реакция взаимодействия между хлором и водородом, приводящая к образованию хлороводорода (однофазная система): Cl 2 + H 2 =2 HCl

Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз. Примерам гетерогеннойреакции может служить реакция горения, протекающая на границе уголь-кислород (система, состоящая из двух фаз): С + О 2 =СО 2 : При 0 °С лед, вода и находящийся над ними пар образуют гетерогенную систему из трех фаз: твердой - льда, жидкой - воды и газообразной - водяного пара.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в самой медленной, лимитирующей стадии. Реакции бывают моно-, би-, три- и т.д. молекулярными. Мономолекулярной называется такая реакция, в которой лимитирующей стадией является превращение одной молекулы, например распад ее на составляющие (диссоциация молекул иода I 2 = 2I ) или превращение в другую молекулу в результате внутримолекулярной перестройки:

Бимолекулярная реакция – это взаимодействие двух молекул (например, молекулярного водорода с молекулярным иодом, H 2 + I 2 = 2HI ). Реакция, протекающая одновременно с участием трех молекул, называется тримолекулярной . Поскольку вероятность столкновения сразу трех молекул, да еще в правильной взаимной ориентации, очень мала, такие реакции происходят редко.

Порядок реакции. Порядок реакции – это эмпирическая величина, равная сумме показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в выражение для скорости реакции. Так, для реакции

a A + b B = m M + n N

Порядок реакции в этом случае равен а + b .

Реакции первого порядка- это реакции, в которых скорость зависит от концентрации только одного реагента в первой степени. Уравнению первого порядка следуют многие химические реакции. Например, С 2 Н 5 ОН = С 2 Н 4 + Н 2 О

Реакции второго порядка – это реакция, в которой скорость пропорциональна квадрату концентрации отдельного реагента или концентрациям каждого из двух реагирующих веществ в первой степени. Например: 1) 2НВ r = Н 2 + В r 2 или 2) CH 3 Br + KOH = CH 3 OH + KBr

Реакции третьего порядка это реакция, в которой скорость может зависеть от концентрации одного реагента в третьей степени, либо концентрации одного реагента во второй степени и второго реагента в первой степени, либо от концентрации каждого из трех реагентов в первой степени.

Исследования кинетики различных взаимодействий показывают, что чаще других встречаются реакции 1-го, 2-го и иногда третьего порядков. Но существуют реакции и других порядков.

Реакции нулевого порядка - это реакция, в которой скорость не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях).

Как правило, для большинства простых реакций порядок реакции и её молекулярность совпадают и определяются вышеописанными способами. Но для реакций, протекающих в несколько стадий, порядок реакции определяется экспериментально или на основании сложных математических расчётов.

Основным понятием в химической кинетике является, понятие о скорости реакции.

Одни реакции протекают практически мгновенно (например, нейтрализация кислоты основанием), другие при обычных условиях идут настолько медленно, что заметные изменения концентраций реагентов наблюдаются лишь через несколько лет (например, взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды в отсутствие катализатора). При этом существует множество реакций, протекающих с вполне измеримыми скоростями в обычных условиях. Химическая кинетика занимается определением скоростей химических реакций и изучением их механизма.

Скорость химической реакции

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени (вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции) в единице объема системы (для гомогенной р-и) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

С(концентрация)

Где 1 -изменение концентрации исходного вещества; 2 - изменение концентрации продукта реакции

Из этого графика следует, что при химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ уменьшается во времени (С 2 C<0), а концентрация продуктов реакции увеличивается (C 2 >C 1 , С>0).

В химической кинетике различают среднюю и истинную (мгновенную) скорость.

Средняя скорость.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от С 1 до С 2 за промежуток времени от t 1 до t 2 , то в соответствии с определением средняя скорость прямой реакции за данный промежуток времени равна:

= -

Знак “-” в правой части уравнения появляется т. к. по мере протекания реакции (t 2 -t 1 > 0) концентрация реагентов убывает, следовательно, С 2 -С 1 < О, а так как скорость реакции всегда положительна, то перед дробью следует поставить знак “-”.

Если речь идёт о скорости как прямой, так и обратной реакции, то эта формула имеет вид:

=

Истинная скорость.

Истинная скорость реакции определяется пределом, к которому стремится отношение С/t при t 0 , т. е. производной концентрации по времени:

=

Обычно для реакций, протекающих в газах или растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции - в моль/(л* с).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул.

Химическая кинетика — это раздел химии, изучающий скорости реакций и влияние на них различных факторов.

В гомогенном (однофазном) процессе реакция протекает во всём объёме системы и её скорость характеризуется изменением концентрации любого реагента , или любого продукта в единицу времени. Различают среднюю скорость v ср = ±ΔС/Δt, где ΔC - изменение молярной концентрации за период времени Δt , и истинную скорость в момент времени t, представляющую собой производную от концентрации по времени: v = ±dС/dt.

Скорость каждой конкретной реакции в отсутствие катализатора зависит от концентраций реагентов и от температуры. Скорость гетерогенных реакций, протекающих на межфазной поверхности раздела, зависит также от величины этой поверхности.

Влияние концентраций реагентов на скорость реакций устанавливается законом дейст-вующих масс: при фиксированной температуре скорость реакции пропорциональна произве-дению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции аА + bВ = сС + dD математическое выражение закона действующих масс, называемое кинетическим уравнением реакции, записывается: v = kС А а С B b , где k — коэффициент пропорциональности, носящий название константы скорости, С A и С B — молярные концентрации реагентов, а и b — их стехиометрические коэффициенты. Сумма показателей степеней в кинетическом уравнении называется порядком реакции. В многостадийных реакциях порядок реакции может быть дробным, но не более 3.

Вкинетических уравнениях реакций концентрации веществ в конденсированном со-стоянии ввиду их неизменности не указываются . Эти постоянные концентрации в качестве составных частей входят в константу скорости.

Механизмом реакции называют совокупность стадий химической реакции, в результате которых исходные вещества превращаются в конечные. Реакции могут быть одностадийными и многостадийными. Скорость реакции определяется скоростью самой медленной ее стадии (лимитирующей стадии).

Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции . Реакции, протекающие в однофазной (однородной) системе, например, жидкой или газообразной, называются гомогенными . Такие реакции протекают во всем объеме системы. Реакции, протекающие в многофазных системах (состоящих из двух или более фаз, например, газообразной и твердой фазы) называются гетерогенными . Такие реакции протекают только на поверхности раздела фаз. Скорость гетерогенной реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ на единице поверхности в единицу времени.

Молекулярностью реакции называется число частиц, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. В реальных реакциях молекулярность может быть равна 1, 2, 3. В простых реакциях, протекающих в одну стадию, порядок совпадает с молекулярностью. Закон действующих масс справедлив для простых реакций. В случае сложных реакций, протекающих в несколько стадий, закон применим к любой отдельной реакции, но не к их сумме.


Зависимость скорости реакции от температуры объясняется тем, что, как уже отмечалось, скорость реакции зависит от числа соударений участвующих в реакции частиц (атомов, молекул, ионов). Но не все соударения приводят к химическому взаимодействию. Для того чтобы реакция произошла, частицы должны обладать некоторым избыточным количеством энергии (по сравнению со средней величиной), называемым энергией активации (E А). Чем выше температура, тем больше частиц имеет энергию, большую или равную E А. Поэтому скорость реакции увеличивается с повышением температуры. Константа скорости химической реакции определяется числом эффективных столкновений, т.е. числом активных молекул, способных вступить в химическую реакцию. Зависимость константы скорости реакции от температуры и энергии активации выражается уравнением Аррениуса :

где k - константа скорости реакции, Z - постоянная, называемая стерическим фактором и зависящая от числа столкновений, приводящих к реакции; е - основание натурального логарифма (е = 2,7183...); - энергия активации, Дж/моль; R - газовая постоянная (R = 8,314 Дж/К·моль), Т - температура, К.

Химическое равновесие устанавливается в обратимых реакциях — в реакциях, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если реакция аА + bВ ↔ cC + dD) обратима, это означает, что реагенты А и В способны превращаться в продукты С и D (прямая реакция), а продукты С и D в свою очередь могут, реагируя между собой, вновь образовывать исходные вещества А и В (обратная реакция).

Термодинамическим условием химического равновесия является неизменность энергии Гиббса реакции, т.е. rG = 0, а кинетическим условием равновесия — равенство скоростей прямой (v 1) и обратной (v 2) реакции: v 1 = v 2.

Так как в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями, концентрации реагентов и продуктов во времени не изменяются. Эти не изменяющиеся во времени концентрации называются равновесными. Равновесные концентрации, в отличие от неравновесных, изменяющихся в ходе реакции, принято обозначать особым образом, а именно, формулой вещества, заключённой в квадратные скобки. Например, записи [Н 2 ], означают, что речь идёт о равновесных концентрациях водорода и аммиака.

При заданной температуре соотношение равновесных концентраций реагентов и продуктов есть величина постоянная и характерная для каждой реакции. Это соотношение количественно характеризуется величиной константы химического равновесия Кс, равной отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций реагентов, возведённых в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам.

Для обратимой реакции аА + bВ ↔ cС + dD выражение Кс имеет вид:

Кс= . Так же как в кинетических уравнениях реакций, в выражениях констант равновесия концентрации веществ в конденсированном состоянии, ввиду их постоянства, не записы-ваются.

Для реакций с участием газов константа химического равновесия может быть выражена не только через равновесные концентрации, но и через равновесные парциальные давления газов. В этом случае символ константы равновесия "К" индексируется не символом концентрации "с", а символом давления "р".

В равновесном состоянии, характеризующимся равенством скоростей прямой и обратной реакции, система может находиться сколь угодно долго, если не происходит изменения условий. При изменении условий равенство скоростей v 1 = v 2 нарушается, одна из двух реакций начинает протекать с большей скоростью. Это выражают, говоря, что в системе происходит смещение (сдвиг) химического равновесия.

Если в результате изменения условий в системе с большей скоростью начинает протекать прямая реакция, т.е. v 1 > v 2 , равновесие смещается в сто-рону прямой реакции — вправо и, наоборот, если скорость обратной реакции становится больше скорости прямой реакции, т.е. выполняется условие v 2 > v 1 , происходит сдвиг равно-весия в сторону обратной реакции — влево.

Сдвиг химического равновесия можно осуществить изменением концентраций реагентов или продуктов и изменением температуры, а для реакций с участием газов ещё и изменением давления . Направление смещения равновесия при таких изменениях условий определяется принципом Ле Шателье (принципом противодействия): если в равновесной системе изменить условия, в ней произойдёт сдвиг равновесия в сторону той реакции, которая противодействует произведённому изменению.

Задача 1. Для данной химической реакции напишите кинетическое уравнение и определите теоретический порядок реакции. Рассчитайте, как изменится скорость реакции при указанных изменениях условий протекания реакции: Fe 2 O 3 (тв) + 3CO(г) → 2Fe(тв) + 3CO 2 (г)

Во сколько раз изменится (увеличится или уменьшится) скорость реакции если:

а) увеличить давление в 2 раза;

б) увеличить объем реакционной смеси в 2 раза

в) повысить температуру на 40?С (γ = 2)

г) понизить температуру на 20?С (γ = 2)

Fe 2 O 3 (тв) + 3CO(г) → 2Fe (тв) + 3CO 2 (г) - реакция гетерогенная (участвуют вещества в различающихся фазовых состояниях).

Кинетическое уравнение: υ 1 = k · с 3 (CO),

k - константа скорости. В кинетическое уравнение гетерогенных реакций входят только концентрации газов или растворенных в растворителе веществ .

Теоретический порядок реакции: 3 (cумма показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении называется теоретическим порядком реакции).

Расчет изменения скорости реакции:

а) при увеличении давления в 2 раза: скрость реакции до увеличения давления описывается кинетическим уравнением:

υ 1 = k · с 3 (CO), где с 3 (CO) - начальная (исходная) концентрация оксида углерода (II).

При увеличении давления происходит и увеличение концентрации, т.е. если давление увеличить в 2 раза, то и концентрация увеличится в 2 раза, поэтому кинетическое уравнение реакции после изменения давления имеет следующий вид:

υ 2 = k · (2с) 3 (CO), где (2с) 3 (CO) концентрация оксида углерода (II) после повышения давления в системе в 2 раза.

= = = 2 3 = 8 - скорость реакции возрастет в 8 раз.

б) при увеличении объема реакционной смеси в 2 раза:

увеличение объема реакционной смеси в 2 раза приведет к уменьшению концентрации газа в 2 раза: υ 1 = k · с 3 (CO), где с 3 (CO) - начальная (исходная) концентрация оксида углерода (II).

υ 2 = k (CO), где (CO) - концентрация оксида углерода (II) после увеличении объема реакционной смеси в 2 раза.

Изменение скорости реакции () :

= = = - скорость реакции уменьшится в 8 раз.

в) повышение температуры на 40°С (γ = 2):

При изменении температуры скорость реакции изменяется по правилу Вант-Гоффа :

По данным условия задачи температура повышалась на 40°С , следовательно

ΔТ = Т 2 - Т 1 = 40,

= 2 40/10 = 2 4 = 16 - скорость реакции возрастет в 16 раз.

г) понижение температуры на 20°С (γ = 2):

При изменении температуры скорость реакции изменяется по правилу Вант-Гоффа:

= γ ΔТ/10 , где γ - температурный коэффициент реакции, ΔТ - изменение температуры (Т 2 - Т 1), υ 1 - скорость реакции при температуре Т 1 , υ 2 - скорость реакции при температуре Т 2 .

По данным условия задачи температура понижалась на 20°С ,

следовательно ΔТ =Т 1 - Т 2 = -20,

= 2 -20/10 = 2 -2 = - скорость реакции уменьшится в 4 раза.

Задача 2. 1) Для обратимых реакций

CuO(тв) + CO(г) ↔ Cu(тв) + CO 2 (г) + QN 2 (г) + O 2 (г) ↔ 2NO (г) - Q, определите, в какую сторону сместится равновесие реакции, если:

а) увеличить температуру; б) уменьшить температуру

2) Для обратимых реакций:

C 2 H 2 (г) + 2H 2 (г) ↔ C 2 H 6 (г)

3S(тв) + H 2 О(г) ↔ 2H 2 S(г) + SО 2 (г)

С(тв) + О 2 (г) ↔ СО 2 (г), определите, в какую сторону сместится равновесие реакции, если:

а) увеличить давление; б) уменьшить давление

3) Для обратимой реакции:

Fe 2 O 3 (тв) + 3H 2 (г) ↔ 2Fe(тв) + 3H 2 O (г), определите, в какую сторону сместится равновесие реакции, если:

а) увеличить концентрацию Н 2 ;

б) уменьшить концентрацию Н 2 ;

в) увеличить концентрацию H 2 O

г) уменьшить концентрацию H 2 O

Направление, в котором смещается химическое равновесие, определяется по принципу Ле Шателье : если на равновесную систему оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, противодействующую этому воздействию.

1) Увеличение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции (-Q), уменьшение температуры смещает равновесие в сторону экзотермической реакции (+ Q).

CuO(тв) + CO(г) ↔ Cu(тв) + CO 2 (г) + Q

В данном случае:

- прямая реакция CuO(тв) + CO(г) → Cu(тв) + CO 2 (г) + Q - экзотермическая ,

- обратная реакция Cu(тв) + CO 2 (г) → CuO(тв) + CO(г) - Q - эндотермическая ,

следовательно :

а) при увеличении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции (в сторону образования реагентов, влево (←)),

б) при уменьшении температуры равновесие сместится в сторону прямой реакции (в сторону образования продуктов, вправо (→)).

N 2 (г) + O 2 (г) ↔ 2NO (г) - Q

В данном случае:

прямая реакция N 2 (г) + O 2 (г) → 2NO(г) - Q - эндотермическая ,

обратная реакция 2NO (г) → N 2 (г) + O 2 (г) + Q - экзотермическая ,

следовательно :

а) при увеличении температуры равновесие сместится в сторону прямой реакции (в сторону образования продуктов, вправо(→))

б) при уменьшении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции (в сторону образования реагентов, влево(←)).

2) Увеличение давления смещает равновесие в сторону той реакции, в которой количество молекул газов уменьшается . Уменьшение давления смещает равновесие в сторону той реакции, в которой количество молекул газов увеличивается .

В системе C 2 H 2 (г) + 2H 2 (г) ↔ C 2 H 6 (г) прямая реакция (C 2 H 2 (г) + 2H 2 (г) → C 2 H 6 (г)) протекает с уменьшением количества молекул газов (из трех молекул исходных газов образуется одна молекула конечного продукта), а обратная реакция

(C 2 H 6 (г) → C 2 H 2 (г) + 2H 2 (г)) - протекает с увеличением числа молекул (из одной молекулы C 2 H 6 образуется три новые (одна молекула C 2 H 2 и две молекулы H 2).

Следовательно :

а) увеличение давления смещает равновесие в сторону прямой реакции (в сторону образования продуктов, вправо(→));

б) уменьшение давления смещает равновесие в сторону обратной реакции (в сторону образования реагентов, влево(←)).

В системе 3S(тв) + H 2 О(г) ↔ 2H 2 S(г) + SО 2 (г) прямая реакция (3S(тв) + H 2 О(г) → 2H 2 S(г) + SО 2 (г)) протекает с увеличением количества молекул газов, а обратная (2H 2 S(г) + SО 2 (г) → 3S(тв) + H 2 О(г)) - протекает с уменьшением молекул газов (S(сера) - твердое вещество, количества молекул твердых веществ не учитываются).

Следовательно:

а) увеличение давления смещает равновесие в сторону обратной реакции (в сторону образования реагентов, влево (←));

б) уменьшение давления смещает равновесие в сторону прямой реакции (в сторону образования продуктов, вправо (→)).

В системе С(тв) + О 2 (г) ↔ СО 2 (г) количества молекул газов среди реагентов и среди продуктов равны (одна молекула О 2 и одна молекула СО 2 (г)), следовательно изменение давления (увеличение или уменьшение) не повлияет на смещение химического равновесия в данной системе.

а) увеличение давления равновесие не смещает;

б) уменьшение давления равновесие не смещает.

3) а) увеличение концентрации реагентов смещает равновесие в сторону образования продуктов, следовательно:

для данной реакции Fe 2 O 3 (тв) + 3H 2 (г) ↔ 2Fe(тв) + 3H 2 O (г) увеличение концентрации реагента Н 2 приведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции (в сторону образования продуктов, вправо (→)).

б) уменьшение концентрации реагентов смещает равновесие в сторону образования реагентов, следовательно:

для данной реакции Fe 2 O 3 (тв) + 3H 2 (г) ↔ 2Fe(тв) + 3H 2 O (г) увеличение концентрации реагента Н 2 приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции (в сторону образования реагентов, влево (←));

в) увеличение концентрации продуктов смещает равновесие в сторону образования реагентов, следовательно:

для данной реакции Fe 2 O 3 (тв) + 3H 2 (г) ↔ 2Fe(тв) + 3H 2 O (г) увеличение концентрации продукта Н 2 О приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции (в сторону образования реагентов, влево (←));

г) уменьшение концентрации продуктов смещает равновесие в сторону образования продуктов, следовательно:

для данной реакции Fe 2 O 3 (тв) + 3H 2 (г) ↔ 2Fe(тв) + 3H 2 O (г) уменьшение концентрации продукта Н 2 О приведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции (в сторону образования продуктов, вправо (→)).

Задача 3. 1) Для обратимой реакции Fe 2 O 3 (тв) + 3CO(г) ↔ 2Fe(тв) + 3CO 2 (г) рассчитайте константу равновесия, если начальная концентрация СО равна 3 моль/л, к моменту наступления равновесия прореагировало 75% СО.

2) Для обратимой реакции S(тв) + H 2 (г) ↔ H 2 S(г) рассчитайте равновесные концентрации веществ, если начальная концентрация H 2 равна 3 моль/л, а константа равновесия Кр = 15.

В) Для обратимой реакции 2NH 3 (г) ↔ 3H 2 (г) + N 2 (г) рассчитайте начальную концентрацию NH 3 и константу равновесия данной реакции, если равновесные концентрации веществ равны = 0,4 моль/л, = 1,2 моль/л, [Н 2 ] = 3,6 моль/л.

Для решения данных задач удобно пользоваться таблицей следующего вида :

1) Константа равновесия в гетерогенных реакциях зависит только от концентрации газов, поэтому количества твердых веществ (Fe 2 O 3 (тв) и Fe(тв)) не учитываются.

В строку начальных концентраций вписываем начальную концентрацию CO - 3 моль/л. Начальная концентрация CO 2 равна нулю (это продукт реакции, которого в момент начала реакции еще не образовалось).

По условию к моменту наступления равновесия прореагировало 75% СО, т.е. 3 моль 0,75 = 2,25 моль.

В результате реакции образовалось 2,25 моль CO 2 , т.к. по уравнению реакции количество CO 2 равно количеству CO.

После реакции останется следующие количество CO:

С нач - С прореаг = 3 моль - 2,25 моль = 0,75 моль.

Таким образом, равновесные концентрации будут равны: = 0,75 моль/л = 2,25 моль/л

Рассчитываем константу химического равновесия (в соответствии с Законом действующих масс: в состоянии химического равновесия при определенной температуре произведение концентраций продуктов реакции в степенях, показатели которых равны соответствующим коэффициентам в стехиометрическом уравнении реакции, деленное на аналогичное произведение концентраций реагентов в соответствующих степенях, представляет собой постоянную величину)

Кр = = =27

2)

В гетерогенных реакциях учитываются только концентрации газов.

Начальная концентрация H 2 равна по условию 3 моль/л. Начальная концентрация H 2 S равна нулю (это продукт реакции, которого в момент начала реакции еще не образовалось).

Пусть образоваллось хмоль H 2 . В этом случае концентрация H 2 S также будет равна хмоль (т.к. по уравнению реакции их соотношение 1:1). Равновесная концентрация H 2 рассчитывается:

С равн = С нач - С прореаг = (3 - х) моль, а равновесная концентрация H 2 S: С равн =

= С нач + С прореаг = 0 + х = х моль.

Выражение для константы равновесия данной реакции имеет следующий вид:

Кр = , подставляя известные данные, получим уравнение:

15 = , отсюда х = 45-15х;

16х = 45; х = 2,8

Таким образом, равновесная концентрация H 2 S:

= х = 2,8моль/л

Равновесная концентрация H 2:

= 3-х = 3 - 2,8 = 0,2 моль/л

3) Составляем таблицу по уравнению реакции:

В строку равновесных концентраций записываем данные в задаче концентрации веществ. Количество прореагировавшего NH 3 можно рассчитать по количеству любого из полученных веществ: например, соотношение NH 3 и N 2 по уравнению реакции составляет 2:1, значит, если после реакции образовалось 1,2 моль N 2 , то NH 3 прореагировало в 2 раза больше: n(NH 3) = 2 · 1,2 = 2,4 моль.

Начальная концентрация NH 3 рассчитывается:

С нач = С прореаг + С равн = 2,4 + 0,4 = 2,8 моль/л.

Химическая кинетика изучает скорости протекания химических процессов, их зависимость от различных факторов: концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализаторов.

Скоростью химической реакции называется изменение количества реагирующего вещества в единицу времени в единице объёма. Средняя скорость реакции равна

где n 1 и n 2 - количество молей реагирующего вещества в моменты времени t 1 и t 2 , соответственно, V- объём системы. Если объем системы не меняется в ходе реакции, то

Скорость реакции всегда положительна, поэтому знак "минус" в формуле (7.1) ставят, если скорость реакции определяют по изменению количества исходного вещества, которое расходуется в ходе процесса.

Истинной скоростью реакции v в данный момент времени называется изменение количества реагирующего вещества за бесконечно малый промежуток времени, т.е. производная концентрации С по времени t.

v = ±dC/dt (7.2)

Скорость химического процесса можно определять по любому исходному или любому конечному веществу. Если в уравнении реакции не все стехиометрические коэффициенты равны единице, то необходимо указать, по изменению концентрации какого вещества определяется скорость. Например, для реакции

nA + mB =D (7.3)

можно записать

Скорость элементарной реакции, протекающей в одну стадию, механизм которой передается стехиометрическим уравнением, пропорциональна концентрациям исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам (закон действия масс):

v= k C a n C b m (7.4)

Коэффициент k называется константой скорости реакции (или удельной скоростью реакции) и численно равен скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора и его концентрации, от среды, в которой протекает реакция.

Величины n и m называются частными порядками реакции по веществам А и В, соответственно. Порядок реакции в целом равен сумме порядков реакции по всем реагирующим веществам, т.е. (n + m).

Если реакция протекает в несколько стадий (сложная реакция), то соотношение (7.4) выполняется для каждой стадии.

Очень часто скорость сложных химических реакций описывается уравнением, аналогичным уравнению (7.4), однако в этом случае величины n и m не равны стехиометрическим коэффициентам. Они могут быть целыми, дробными, положительными и отрицательными.

Для характеристики элементарных реакций используют понятие молекулярности реакции , равной числу реагирующих молекул. По числу молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения, различают реакции моно-, двух- и трехмолекулярные. Вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала, поэтому трехмолекулярные реакции немногочисленны. Реакций более высокой молекулярности неизвестно. Для элементарной реакции порядок и молекулярность совпадают.


Рассмотрим простейшие кинетические уравнения реакций первого и второго порядков .

Скорость реакций первого порядка в каждый момент времени пропорциональна концентрации реагирующего вещества:

-dC/dt = kC (7.5)

Интегрирование уравнения (7.5) дает

lnC 0 / C = kt (7.6)

где С 0 - исходная концентрация вещества, С - концентрация вещества в момент времени t . Видно, что константа скорости имеет размерность, обратную времени (с -1), и не зависит от единиц концентрации.

Для реакций первого порядка характерна, как видно из уравнения (7.6), линейная зависимость ln С от времени t .

Время полупревращения t 1/2 , за которое прореагирует половина исходного вещества, можно определить, подставляя в уравнение (7.6) значение С = С 0 /2:

Скорость реакций второго порядка описывается уравнением

v = kC a C b , при С а = С b , -dC / dt = k C 2 (7.8)

Интегрируя это уравнение, получим

1/C-1/C 0 = k t (7.9)

Размерность константы скорости в этом случае зависит от единиц концентрации. Если время выражено в секундах, а концентрация - в моль/л, то размерность к - л/моль с.

Из уравнения (7.9) видно, что для реакций второго порядка характерна линейная зависимость 1/С от времени t.

Время полупревращения в случае реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации вещества:

Опыт показывает, что в подавляющем большинстве случаев скорость реакции увеличивается с ростом температуры. Обычно при повышении температуры на 10 С скорость гомогенной реакции возрастает в 2 - 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Температурный коэффициент реакции γ:

Более точную зависимость константы скорости к от температуры передает эмпирическое уравнение Аррениуса

где к 0 - предэкспоненциальный множитель, Е- энергия активации реакции , показывающая тот необходимый избыток энергии (по сравнению со средним уровнем), которым должны обладать молекулы, чтобы реакция была возможной.

Уравнение (7.12) можно записать в логарифмической форме:

Согласно этому уравнению, график зависимости lgк от 1/Т должен представлять прямую линию. Используя эту зависимость можно из экспериментальных данных определить величину к 0 и энергию активации реакции Е.

Работа 13. Изучение кинетики гомогенного каталитического разложения Н 2 О 2 .

Перекись водорода в водных растворах самопроизвольно медленно разлагается по уравнению:

2Н 2 О 2 → 2Н 2 О + О 2

При температурах близких к комнатной, реакция разложения заметно протекает лишь в присутствии катализаторов. В зависимости от фазового состояния катализатора и реагента катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный.

Гомогенно-каталитическое разложение перекиси водорода в растворе под действием ионов Cr 2 O 7 2- происходит в две стадии. В первой обратимой реакции образуются ионы промежуточного соединения Cr 2 O 9 2- , которые далее необратимо распадаются с выделением кислорода и исходного Cr 2 O 7 2- :

1. 2H 2 O 2 + Cr 2 O 7 2- = Cr 2 O 9 2- +2H 2 O

2. Cr 2 O 9 2- → Cr 2 O 7 2- + O 2

Полагая, что лимитирующей стадией является относительно медленный распад иона промежуточного соединения Сг 2 O 9 2- , общую скорость процесса считают пропорциональной концентрации этих ионов.

где к 2 - константа скорости второй стадии реакции.

Концентрацию ионов промежуточного соединения можно найти, используя константу равновесия первой реакции К 1 .

где К 1 – константа равновесия,

Исходная концентрация катализатора,

Равновесная концентрация катали затора,

Концентрация промежуточного продукта,

Равновесная концентрация перекиси водорода.

Вода находится в большом избытке, и её концентрацию можно считать постоянной. Выразив концентрацию ионов Cr 2 O 9 2- промежуточного соединения из (7.14") и подставив её в (7.14), получим

Из уравнения (7.15) следует, во-первых, что скорость процесса пропорциональна начальной концентрации катализатора, и, во-вторых, что в общем случае порядок реакции по Н 2 О 2 дробный и может изменяться от 0 до 2. Действительно, если равновесие сдвинуто в сторону образования промежуточного продукта, т.е. в уравнении (7.15) ››1, то порядок реакции по перекиси водорода равен нулю и скорость реакции равна

В случае, когда ‹‹1, т.е. равновесие сдвинуто в сторону исходного вещества, скорость реакции

и порядок реакции по перекиси водорода будет равен 2.

Поскольку сдвиг равновесия в ту или иную сторону зависит от температуры, порядок реакции разложения перекиси водорода изменяется с температурой.

Уравнение (7.15) преобразуют в линейную форму, взяв обратное значение скорости

Из графика в координатах по тангенсу угла наклона прямой при известной исходной концентрации катализатора находят произведение k 2 К 1 , а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, значение k 2 .

А. Порядок подготовки установки к работе и работа на ней .

Реакция разложения Н 2 0 2 сопровождается выделением кислорода. Объем его, пропорциональный количеству разложившейся перекиси, измеряют

в приборе, схема которого показана на рис.7.1